Հայաստանի և Սլովենիայի միջև դիվանագիտական հարաբերությունները հաստատվել են 1994թ. հունիսի 27-ին: 2015թ. մարտի 5-ին Իտալիայի Հանրապետությունում Հայաստանի Հանրապետության արտակարգ և լիազոր դեսպան Սարգիս Ղազարյանը, համատեղության կարգով, նշանակվել է Սլովենիայի Հանրապետությունում Հայաստանի Հանրապետության արտակարգ և լիազոր դեսպան (նստավայրը` Հռոմ): 2010թ.-ից Ուկրաինայում Սլովենիայի ժամանակավոր հավատարմատար Նատաշա Պրահը, համատեղության կարգով, ներկայացնում է Սլովենիայի Հանրապետությունը Հայաստանի Հանրապետությունում: 2014թ. նոյեմբերի 21-ին ՀՀ-ում Սլովենիայի Հանրապետության արտակարգ և լիազոր դեսպան Նատաշա Պրահը (նստավայր` Կիև) իր հավատարմագրերն է հանձնել ՀՀ նախագահ Սերժ Սարգսյանին:
2010 թվականի հոկտեմբերին Սլովենիայի նախագահ Դանիլո Թյիրկի՝ Հայաստան կատարած այցի շրջանակներում երկու երկրների միջև 4 կարևոր միջկառավարական համաձայնագիր է ստորագրվել, այդ թվում դիվանագիտական անձնագիր ունեցողների համար վիզայի պահանջի վերացման մասին: 2011 թվականի ապրիլին ՀՀ նախագահ Սերժ Սարգսյանի՝ Լյուբլյանա կատարած այցի շրջանակներում Հայաստանի ԱԳ նախարարության և Սլովենիայի ԱԳՆ-ի միջև Եվրոպական ինտեգրման վերաբերյալ համագործակցության մասին Արձանագրություն ստորագրվեց: Հիշեցնենք, որ 2004 թվականից Սլովենիան Եվրոպական Միության անդամ է: Հայաստանը հայ-սլովենական համագործակցությունը դիտարկում է նաև Հայաստանի եվրամերձեցման քաղաքականության ընդհանուր համատեքստում:
Հայերը կենտրոնական Եվրոպայում հայտնվել են XI-րդ դարում, երբ թուրք-սելջուկները գրավեցին Հայաստանի հնագույն մայրաքաղաք Անին: Այսօր Հայաստանի և Սլովենիայի միջև զարգանում են տնտեսական և մշակութային կապերը: 2010 թվականին Սլովենիայում անցկացվեց Հայաստանին և հայկական մշակույթին նվիրված միջոցառումների շարք: